سایت علمی و پژوهشی آسمان

تحقیق رایگان سایت علمی و پژوهشی آسمان , تحقیقات دانش آموزی ، فرهنگیان و دانشجویان اقدام پژوهی گزارش تخصصی

 

کراکینگ

چکیده

کلمه کراکینگ به تمامی واکنشهای تجزیه هیدروکربن های سنگین اطلاق می شودولی در صنعت نفت معمولاً واژه کراکینگ را در مورد تجزیه هیدروکربنهای سنگینی که بالاتر از200 درجه سانتی گراد می جوشند ،به کار می برند .همچنین اطلاعات تجزیه یک گاز یا یک برش مایع سبک نیز که در دمای بالا به منظور تولید هیدرو کربنهای سبک پتروشیمی انجام میشود ،کراکینگ نام دارد ولی چون این عملیات در حضور بخار آب انجام می شود به کراکینگ با بخار موسوم است. برای فعال سازی واکنش می توان ازحرارت یا کاتالیزور استفاده کرد و به این ترتیب کراکینگ حرارتی از کراکینگ کاتالیزوری متمایز می شود .کراکینگ گروههای مختلف هیدروکربنی به طور وسیعی مورد بررسی قرار گرفته و نتایج آن در مقا لات منشر شده است.در اینجا به ذکر چند مورد اکتفا می شود:

-کراکینگ تماسی گروه های هیدروکربنی منجر به تولید یک اولفین و یک هیدرو کربن دیگر می شود.

-برحسب شرایط عمل (دما وزمان)،اولفینهای حاصل می توانند یا با یکدیگر ترکیب شوند و یا اینکه دوباره شکسته شوند.

-هیدروکربنهای پارافینی و اولفینی به سهولت شکسته می شوند.در حضور کاتالیزور مناسب اولفینها آسانتر از پارافینها شکسته می شوند.پس از این دو گروه ،نفتنی ها قرار دارند و بعد از آنها آروماتیک می باشند که به سختی شکسته می شوند.

در کراکینگ حرارتی ،واکنشها رادیکالی هستند در حالی که در کراکینگ کاتالیزوری ،کربوکاتیونها نقش اساسی دارند .

در کراکینگ ،درجه تبدیل را می توان نسبت حجم فرآورده های سبک تر از خوراک به حجم خوراک در نظر گرفت .عوامل موثر بر درجة تبدیل عبارتند از :

 

کراکینگ حرارتی :

واکنش کراکینگ هیدروکربنها از اواسط قرن نوزدهم بررسی شده بود ولی پیشرفت واقعی آن از اوایل قرن بیستم آغاز شد.

در 1912 ، >>برتون << اولین روش صنعتی کراکینگ حرارتی را در شرکت >>استاندارد اویل<< به کار برد.بعدها کلارک از روش برتون به صورت مداوم استفاده کرد.در 1992 ،با کاربرد فرآیند >> کراس و دوبس<< روشهای جدید کراکینگ آغاز شد.در اواخر 1930 ،کراکینگ حرارتی در رقابت با روش جدید کراکینگ کاتالیزوری عقب زده شده ولی کمی بعدباپیدایش صنعت جدید پتروشیمی،توسعة دوباره پیدا کرد .در 1941 اولین واحد کراکینگ با بخار ایجاد شد و به سرعت توسعه یافت به طوری که امروز از نظر تأمین مواد اولیه پتروشیمی ،اهمیت زیادی دارد.

کلیاتی در مورد کراکینگ حرارتی :

کراکینگ حرارتی یکی از روشهای تبدیل هیدروکربنها است که طی آن مولکولهای هیدروکربن در اثر حرارت شکسته می شود . و با توجه به گرما گیر بودن این واکنش در هر واحدکراکینگ ،نقش اصلی کوره است و سایر قسمتها فقط به منظورجداسازی فرآورده ها قرا ر داده شده اند.

در کراکینگ به دنبال واکنش اصلی امکان گسستگیهای بعدی و یا ترکیب مجدد وجود دارد.در کاربردهای مختلف کراگینگ حرارتی ،می توان با استفاده از انواع برشهای نفتی ،طیف وسیعی از فرآورده ها نظیر گازهای سبک اشباع نشده،اولفین ،پلی اولفین ،آروماتیکها ،گازوئیل ،نفت سوخت و کک را تولید کرد.

واکنشهایی که طی کراکینگ انجام می شود ،در دو گروه قرار دارد :

واکنشهای اولیه که باعث از بین رفتن خوراک می شود.

واکنشهای ثانویه که فرآورده های واکنش اولیه را جزاً یا کلاً تبدیل می کنند.

 

 

 

چنانچه که قبل از تجزیه نهایی به کربن و هیدروژن ،واکنش قطع شود،مخلوطی از فرآورده های واسطه ای ،نهایی وخوراک تجزیه نشده بدست می آید ،ترکیب این مخلوط بستگی به تغییرات سه پارامتر اصلی دما ،زمان و فشار دارد.

شکل 1 نشان دهندة فلودیاگرام از واحد کراکینگ حرارتی است .خوراک توسط پمپ 1 به مبدل 2 فرستاده می شود ،که در آنجا با حرارت ناشی از باقیمانده های کراکینگ گرم می شود وسپس به دو جریان تقسیم می شود.یکی از آنها به پایین ستون غنی سازی 3 می رود و جریان دوم به بالای اواپراتور فشار ضعیف و جریان می یابد.جریان ماده خام جاری در اواپراتور 9 ،با برشهای گازوئیل سنگین غنی می شود و توسط پمپ 10 به برج 3 فرستاده می شود .

ماده خام از پایین برج 3 بوسیله پمپ کوره 7 به کوره مواد خام سنگین 12 فرستاده می شود.ستون 3 بوسیله یک صفحه یک طرفه به دو بخش تقسیم می شود. ستون 4 بوسیله یک صفحه یکطرفه روی هم انباشته می شوند و توسط پمپ 8 برای کراکینگ شدید به کوره خوراک مواد خام فرستاده می شود .

چندین مساله به طور همزمان بوسیله تغذیه مقدماتی ماده خام در ستون غنی سازی و مخلوط کردن با محصولات واکنش ،رفع می شود. بعنوان مثال حرارت محصولات واکنش مورد استفاده قرار میگیرد ،برشهای سبک از ماده خام تقطیر می شود و محصولات واکنش سرد می شوند .

محصولات کراکینگ گرفته شده از کوره های 11 و 12 با هم ترکیب می شوند و به محفظة واکنش 13 فرستاده می شود که از آنجا به اواپراتور فشار بالای 14 فرستاده می شود .

در اینجا مخلوط بخار مایع محصولات کراکینگ به دو بخش مایع و بخار تقسیم می شوند .

بخش مایع (باقیمانده های کراکینگ )به اواپراتور فشار ضعیف 9 می روند ، در حالی که بخار برش گازوئیل به علت فشار پایین جدا می شوند . مانند :ستون 3 ،اواپراتور 9 هم بوسیله صفحه یکطرفه به دو بخش تقسیم شده است . بخار برش گازوئیل که از باقیمانده های کراکینگ جدا شده است .در بخش پایین اواپراتور در بالای صفحه یکطرفه جریان می یابد که با جریان متقابلی از مایع خام تماس پیدا می کند.

 

 

تماس با این ماده خام ،بخار برش گازوئیل را بصورت مخربی کندانس می کند .بخش کندانس نشده گازوئیل از بالا ی اواپراتور 9 خارج می شود و از کندانسورو کولر 15 به تانک برگشتی 16 جریان می یابد .

گازوئیل برای اسپری کردن در اواپراتور 9 از مرحله قبلی بر می گردد ،و مقادیر باقیمانده از صفحه خارج می شود .فاز بخار محصولات واکنش مستقیماً از اواپراتور 14 به ستون غنی سازی 3 فرستاده می شود .بخار برش بنزین و گاز از بالای ستون 3 خارج می شود.

بعد از متراکم شدن در کندانسور 4 مخلوطی از بنزین و گاز کندانس شده در جدا کننده 5 جریان می یابند .که گاز بنزین بطور جداگانه خارج می شوند .بنزین در برج 18 تثبیت می شود و از دستگاه خارج می شوند.

برش جانبی ستون 3 (یک مخلوط از بخش سبک خوراک خام با گازوئیل واکنش نداده)،مانند آنچه که در بالا گفته شد به کوره 12 هدایت می شود.که در ضمن اینکه محصول پایین (مخلوطی از بخش ماده خام با باقیمانده های برگشتی کراکینگ )به کوره 11 جریان دارد .

 

کراکینگ با بخار :

کراکینگ با بخار همان گونه که از نامش پیداست،عبارتست از کراکینگ حرارتی در خصوص بخار آب . هدف آن تولید هیدروکربنهای سبک اشباع نشده نظیر اتیلن ،پروپیلن ،بوتنها و … .از نظر برشهای سبک نفتی مانند اتان ،پروپان ،بنزین و نفتاست.فرآورده های این کراکینگ جزء مواد اولیه پتروشیمی می باشد.

در این عملیات باید ماده اولیه را به دمای بالای 700 درجه رساند زمان واکنش بسیار کوتاه و حدود دهم ثانیه است .فرآورده های خروجی از کوره باید سریعاً سرد شوند .فشار بر واکنش های کراکینگ تاثیر نامطلوب دارد. واکنش های جنبی مزاحم از نظر تشکیل کک را تسریع میکند.بمنظور نامساعد ساختن این واکنش ها ،باید محیط عمل را رقیق کرد یعنی فشار جزیی هیدروکربن ها را کاهش داد.این عمل با افزودن بخار آب در محیط میسر می شود. بنابراین در کراکینگ با بخار آب در درجه اول کاهش فشار جزیی هیدروکربنها است .بخار آب مزایای دیگری نیز دارد از جمله به همراه آوردن مقداری کالری به داخل راکتور و کاهش اثر کاتالیزوری جدارها می باشد.

 

 

مقدار بخار آب مصرفی (جرم ،بخار/خوراک) بستگی به جرم مولکولی خوراک دارد ،مثلاً در مورد

اتان :0.25-0.45 ، نفتا : 0.50___0.80 ، گازوئیل : 0.80__1.00 می باشد.

با آمونیاک،متیل آمین ، استالدهید ،n ــ بوتن و2ــ بوتن و آزئو تروپ تشکیل می دهد. خواص فیزیکی آن در جدول 1 دیده شده است . داده های ترموشیمیایی نشان می دهد که 1 و3 بوتادین نسبت به دی ان با پیوندهای دوگانه جدا یا غیر توام ثبات بیشتری دارد.بر اساس مطالعات پراش الکترون ،طول پیوند مرکزی c__c ،در 1و3 بوتادین (0.148 ) یعنی حد واسط بین پیوند دوگانه 0.133 و پیوند منفرداست که نشان دهنده آن است که پیوند تا حدی خاصیت دوگانه دارد .

1و3 بوتادین جذب اشعه ماوراء بنفش در محدوده nm 210ـــ220 آن را نشان می دهد ،یعنی طول موجی خیلی بالاتر از آنچه که هیدروکربن های دارای پیوند دوگانه مجزا دارند.

مولکول بوتادین شکل مسطح دارد، دو حالت امکان پذیر هستند که سیس وترانس نامیده میشوند و با هم در تعادل هستند.

 

کراکینگ کاتالیستی

اجزاء نفت که در 500- 200 می جوشند که درکاتالیتیک کراکینگ استفاده میگردند.براساس موازنه جرم، فرآیند کاتالیتیک کراکینگ در حدود تن در روز در ایالت متحده انجام می شود. به بیان دیگر فرآیندی است که مقدار زیادی کاتالیت جدید در هر روز نیازمند است. درکاتالیتیک کراکینگ، کاتالیت نو یا تازه و یا کاتالیت احیاء شده فعال است. به هرحال درکراکینگ مواد کربنی، کک سریعاً بر روی کاتالیت تشکیل می شود و این رسوبات باعث خراب شدن لیت کاتالیت می شوند و غالباً لازم است با سوزاندن کک، مجدداً احیاءگردند.زمانیکه اجزاء نفت خام با یک کاتالیت کراکینگ تحت شرایط شکستن، تماس پیدا می نماید، گاز، بنزین و کک تولید می کنند وهمه اجزاء نفت نمی شوند. (موادیکه نقطه جوش خارج از محدوده معین دارند.)قسمتی که تبدیل روی آن صورت گرفته درصد تبدیل گفته می شود و به صورت حجمی یا وزنی بیان می گردد.همچنین توزیع مواد تبدیل

 

شده در میان محصولات به دست آمده توزیع محصول (2) نامیده می شود. یک توزیع محصول خوب معمولاً دارای مقدار زیاد بنزین نسبت به گاز و کک می باشد اما اینکه آیا محصولات اولفینی، پارافینی، آروماتیکی در مقابل ضربه خوب یا ضعیف هستند این مسئله جزءکیفیت محصولات می باشد. این عوامل غیرموثر هستند و به وسیله شرایط عملیات، طبیعت اجزاء نفت خام و طبیعت کاتالیت کنترل می گردد.

 

واکنشهای کاتالیتیک کراکینگ:

سرعت واکنشها در مجاورت کاتالیت ها بسیار زیاد است و چنانچه واکنشها در فشار خیلی کم انجام می شوند در مولکولهای سنگین به بسیاری از مولکولهای سبک تبدیل می شوند.

سرعت واکنشها در کاتالیتیک کراکینگ به این ترتیب است که نخست اولفین ها، نفتین ها، پارافین ها و در پایان آروماتیک ها تبدیل میگردند و واکنشها درحضور (به وسیله) یون کربونیوم عملی می شود .

واکنش اولفین ها: کراکینگ حرارتی پارافین ها سبب تشکیل مقدار زیادی اولفین میگرددکه این اولفین ها درکاتالیت بی ثبات هستند و خیلی زود به یون کربونیم ( که خود نیز شکسته می شود)تبدیل می شوند.

پیوند اولفینی ممکن است در مجاورت کاتالیت تغییر مکان بدهد:

واکنش نفتین ها: کراکینگ نفتین ها همانند شکستن پارافین ها انجام می شود. نفتین ها ممکن است در مجاورت اولفین ها هیدروژن گیری شده، هیدروکربنهای آروماتیک تولید نمایند.

واکنش پارافین ها :فرآورده های به دست آمده از پارافین ها بسیار به واکنش اولفین ها شبیه اند و تنهاسرعت انحلال آنها متفاوت است. در اولفین ها یون کربونیوم بسیار زودتروسریعتر تشکیل میگردد. با افزایش یک هسته به مولکول اشباع شده، هیدروژن و یون کربونیوم پدید می آید:

 

یونهای کربونیم تولید شده ممکن است از دو راه ایزومرشوندیکی دروضعیت اتم هیدروژن با تشکیل اولفین و هسته و دیگر با اولفین واسطه ای و تشکیل یون کربونیمواکنش آروماتیکها: آروماتیکها در مقابل کاتالیت به سادگی شکسته نمی شوند، آروماتیکهایی که شاخه های کناری دارند، از ناحیه ا ین شاخه ها شکسته می شوند و حلقه بنزن را می سازندیون کربونیوم تشکیل شده به اولفین و یک پروتون تجزیه می شود.

واکنش تشکیل کک: واکنش شیمیایی تشکیل کک بسیار پیچیده ا ست ولی میتوان گفت اولفین ها ( با وزن مولکولی کم) در هنگام کراکینگ پلیمرمیشوند و این پلیمرها بر اثر سردشدن نفتین ها هیدروژن گیری شده به آروماتیک ها می شوند، سپس آروماتیک های سرد شده، پلی آروماتیکها را می سازند که آنها نیز بر اثر سرد شدن به کک تبدیل می گردند. از کراکینگ پارافین هامقدار کک کمتری به دست می آید.

 

احیای مجدد کاتالیت:

در تمامی احیاء های کاتالیت کراکینگ از بخار برای کاتالیت پاک شده از هیدروکربن استفاده میگردد. سرعت سوختن کک درکاتالیتهای کراکینگ بسیارکندتر ازسرعت کراکینگ میباشد. در واحدهای بستر ثابت زمان پاک کردن واحد حدود بیست دقیقه است یعنی دو برابرطولانی تر از مدتی که فرآیندمیگذراند.نمک مذاب در درون لوله های بستر کاتالیت به گردش درمی آیند و درطی احیاء حرارت داده می شوند، آنگاه راکتورهای احیائ ابتدا حرارت دیده و بعدبه راکتور فرآیند منتقل می شود. درجه حرارت نمک به 485-500 محدود می شود، اگرچه بدون شک بعضی از دانه های کاتالیت در درجه حرارت بالاتر مورد آزمایش قرارگرفته اند.درنتیجه دردرجه حرارتهای احیاءذرات کاتالیت چروکیده می شوندو حجم بستر کاتالیت کاهش می یابدوکاتالیت تازه باید تا رسیدن به حجم اولیه به راکتورمربوطه اضافه گردد.

در واحد های بستر سیال، کاتالیت داغ از احیا کننده به راکتور حرکت می کند و به همراه خود حرارت را نیز منتقل میگردد احیا کننده شامل فنرهای خنک کننده است(COILS ) و درون آن بخارتولید میشود.درجه حرارت احیاء 550-575 می باشد. به ازای هر دقیقه توقف کاتالیت در راکتور، باید دو دقیقه در احیاکننده باقی بماند.حتی با وجود فنرهای خنک کننده گاهی اوقات نقاط داغ توسعه یافته که باعث به وجود آمدن

 

 

 کلوخه های بزرگ گداخته می گردد و باید واحد از کار بیفتد تا آنگاه کلوخه ها خارج گردند.در احیاکننده های بستر سیال درجه حرارت کاتالیت بین 600-650 است که در شرایط عملیاتی کمی بیشتر و در حدود 700 می باشد.

 این درجه حرارت سرعت سوختن را افزایش می دهد، همچنین باعث افزایش فشار عملیاتی می گردد، تاجایی که فشار جزئی اکسیژن در احیاء کننده
بالا می رود. این کار به سرعت سوختن کک کمک می کند اما حجم احیاء کننده باید بزرگتر از حجم راکتور باشد چرا که سوختن کک آهسته تر از تشیکل آن است.

بر اثر حرکت کاتالیت در احیاءکننده مسئله نقاط داغ را نخواهیم داشت. احیاء کننده ها در واحد بعضاً کیفیتی مشابه دارند. مقداری از کربن به صورت co خارج می گردد که البته بستگی به کاتالیت و دیگر عوامل متغیر دارد. به هر حال اگر خروجی گاز همچنین شامل غلظت مهمی از اکسیژن باشد، co و اکسیژن مسئله پس سوزی را به وجود می آورند، اگر پس سوزی کنترل نگردد وسایل تجهیزات صدمه می بینند. تکنیکهای متفاوتی توسعه یافته، که آنرا آشکار وکنترل می نما ید و معمولاً به وسیله تزریق آب خاموش می گردد.

در هیچکدام از سیستمهای احیاء کاتالیت کک کاملاً برطرف نمی گردد وکاتالیت احیا شده هنوز شامل چند دهم درصد گوگرد می باشد با بهبود شرایط احیاء میزان کک باقیمانده 0.2-0.4 درصد کک اولیه بر روی کاتالیت باقی می ماند. در بستر سیال امکان تعیین میزان کک کاتالیت وجود دارد، بدین ترتیب که مقدار واقعی با یک مقدار استاندارد تنظیم شده مقایسه می گردد ترکیبات سولفور سریعتر از هیدروکربنها جذب سطحی کاتالیت می گردند. در هر موقع که کک کاتالیت شامل درصد بالایی گوگرد می باشد(گوگرد از طریق خوراک ورودی می آید) سولفور در کک به می سوزد و به اتمسفر تخلیه می گردد.

 

 

انواع کاتالیست های کراکینگ :

با چند مورد استثنای کوچک، تمامی کاتالیستهای کراکینگ تجارتی بر پایه سیلیکا- آلومین می باشند که از یک یا چندنوع ترکیب آنها عموماً به سه دسته تقسیم می شوند:

1-    سیلیکاتهای آلومین طبیعی اسیدی

2-ترکیبات سیلیکا- آلومین سنتزی شکل

3-ترکیبات سیلیکا- آلومین سنتزی بلورین

همه اینها اسیدهای درجه حرارت بالامی باشند و فعالیت کاتالیتی آنها، نشان خاصیت اسیدی آنهاست. تاکنون مسئله اسید آنها حل نگردیده که آیا اسید برونشتد یا اسید لوئیس یا هر دو می باشند. کاتالیتهای گروه سه بالای نود درصد کاتالیستهای کراکینگ رایج استفاده می شوند، که البته باید به تاریخچه آنها نظر کرد.درضمن کاتالیستهای مصنوعی کم به کار رفته سیلیس – اکسید منیزیم، آلومین- اکسید بور و سیلیس – اکسید زیر کونیم نیز پیشنهاد شده اند. کاتالیستهای آلومین – اکسید ، آلومین – اکسید کروم و آلومین- اکسید پلاتین به کاررفته در عملیات، ریفرمینگ کاتالیستی، شامل بحث جدید نمی شوند.

قدیمیترین کاتالیستهای کراکینگ خاکهای رس مونت موریلانیت(Montmorillanite ) اسیدی بودند. این خاکهای رس سیلیکاتهای آلومین آنها شامل برخی یونهای قابل تغییر (نوعی زئولیت) بازی هستند.

در طی عملیات، اسید این یونهای زئولیت، که در واقع ساختمانی از سیلیکات آلومین که نصف آن آلومینیوم ا ست، می شود. این کاتالیتها خیلی زیاد استفاده می شوند، اما دارای دو ضعف هستند: یک مقدارآهن در شبکه کریستالی خود دارند که با گوگرد نفت فعال می شوندودر نتیجه آن در طی احیای مجدد، گوگرد اکسیدمیگردد و درطی گردش فرآیند، کاتالیت که کک و هیدروژن می دهد. به علاوه این کاتالیتها نسبت به درجات بالای احیای مجدد حساس می باشند که بعدها ا ین ضعف به روش مختلف برطرف شد. دیگر سیلیکاتهای آلومین مانند هالوی سایت(Holloy site ) و کائولینیت (kaolinite )که اسیدی بودند و همچنین خاکهای رس

 

به وسیله استخراج بی از پنجاه درصدآلومین ومقداری آهن ازآنهاوسپس افزودن مقداری آلومین به آنها، بهبود یافتند به عبارتی یک نوع کاتالیت نیمه سنتزی به وجود آمد.

روشهای دیگرنیزبرای ساختن انواع نیمه سنتزی ها مورد استفاده واقع گردید.ترکیبات سیلیکات آلومین بدون شکل واساس ترکیب کردن سیلیکاوژلهای آبی آلومین بودند به طوریکه کاتالیتهای شامل 15 – 10 درصد کاتالیت کم آلومین و کاتالیتهای شامل 30 – 20 درصد کاتالیتهای پر آلومین می باشند. لازم بودکه به طور

اساسی یونهای قلیایی ازآنهاجداگرددتاپایداری در برابر بخارودرجه حرارت به دست آید.این کاتالیتهای بدون آهن می توانندبرای نفتهای گوگرد دار مورد استفاده قرار بگیرند.همچنین آنها در برابرحرارت پایدارند، آنقدرکه در درجه حرارت های بالای احیای مجدد تحمل می کنند.

آنها (کاتالیتهای بدون آهن) در مقایسه با اسید- مونت موریلانیت تصفیه شده، بعضی نواقصی را دارند. مثلاً آنها یک توزیع محصول ضعیف تردارند اماکیفیت محصولاتشان بهتر است. همچنین آنها تبدیلهای پائینتری را قبل از اینکه کراکینگ صورت بگیرد در هرمرحله انجام می دهند. همچنان که برای به دست آوردن تبدیلها ی بالاتر درهرمرحله تحت شرایط سخت ترکوشش می شود، یک ناحیه از(کاتالیت) به جایی می رسد که در آن ناحیه بنزین به کک وگاز شکسته می شود.هرچه شرایط سخت تر می شود،تبدیل بیشتری را به وجود میآورد نه تولید بنزین بیشتررا. اسیدمونت موریلانت تصفیه شده بدون اینکه کراکینگ صورت پذیرد امکان رسیدن به تبدیلهای بالاتر از آنکه با سیلیکات آلومین بدون شکل به دست می آید، وجود دارد. کاتالیتهای سنتزی سیلیکات منیزیم خواص معینی نسبت به اسید مونت موریلاینت دارند وکوششهایی برای مورد استفاده قرار دادن آنها با سیلیکا – آلومین منیزیم صورت پذیرفته است.

به طور کلی غربالهای مولکولی به وسیله یک عملیات گرمایی از یک ترکیب سیلیکا- آلومین پر قلیا تشکیل می شوند.عمل یک خاک رس سیلیکات آلومینیوم طبیعی تحت شرایط گرمایی، تشکیل بعضی انواع غربالهای مولکولی محدود درساختمان خاک رس رامی دهد این کاتالیتها چهار مشخصه دارند که آنها را از کاتالیستهای سیلکا–آلومین بطور کلی متمایزمی کند:

 

1-آنها بیشتر فعال هستند.

2-بنزین تولیدشده از بنزین تولیدی سیلیکا- آلومین بی شکل دارای درصد بیشتری هیدروکربن های پارفینی و آروماتیک است.

3- تبدیل زیاد در هرمرحله بدون اینکه کراکینگ صورت پذیرد، ممکن است.

4-آنها یک توزیع محصول بهتری را میدهند.

کاتالیت های اصلی یا به شکل قرص یا حبه ویا به شکل پودر در دسترس هستند . فرم حبه ای یا مهره ای به طور آشکار در فرآیند بستر سیال ( برای کراکینگ) به کارمی روند. قرص های مصنوعی خیلی سخت آن از نظر قیمت گران هستند همان طور فرمهای حبه به دلیلی سهولت جابجایی و بدون قاچ بودن آنها، در فرآیندهای بستر ثابت دارای مزیت هایی هستند. سایش کاتالیتهای پودری شکل، در مقایسه با تلفات کاتالیت در اثر غبار شدن قابل ملاحظه است. بنابراین استفاده از فرم کره ای ریزکاتالیت در فرآیندهای بستر سیال توسعه یافته است.

یکی از جدید ترین کاتالیتها، خاک چینی(kaoline ) است. این نمونه نسبتاً ارزان قیمت، در برابر سایش مقاوم به و خاطر پایداری آن در دمای بالای کوره می تواند در یک ظرفیت بالاتری از سوزاندن کربن عمل کند.

در کل یک کاتالیت خوب نبایستی فعالیت خود را در طی عملیات از دست بدهد و زیان و تلفات ناشی از سایش کاتالیستی کم باشد. کاتالیت های طبیعی نرم تر هستند، بنابراین سریعتر ازکاتالیت های مصنوعی تخریب می شوند به طور سالم کاتالیت برای فرآیندهای بستر سیال بایستی دارای توزیع ابعاد منا سب باشد تا به طور مطلوب سیالیت صورت بگیرد. برای یک کاتالیت طبیعی از موادی در اندازه های 80-0 میکرونی بایستی بالای %50 و برای مواد 40-0 میکرونی بالاتر از %15 در راکتور نگه داشته شوند. جدا کننده های سیلیکونی اغلب به صورت نا منظم (Erractically ) عمل میکنند ولی معمولاً در فرآیندهای بستر سیال ذرات بزرگتر از 10 میکرون را هم درراکتور وهم در احیاکننده مجدد نگه می دارند. کاتالیت متحرک طبیعی شامل ذراتی است که بیشتر به فرم مستطیل هستند تا گرد. بنابراین ذرات با اندازه میانگین که از میان یک غربال عبور می کند

 

یک قطر متوسط دارند و حدود بیست درصد بزرگتر ازسوراخ غربال می باشد .فعالیت برای کاتالیت جدید زیاد است ولی در مجموع تمام کاتالیتهای کراکینگ به شدت جاذب هستند.فعالیت کاتالیتیکی توسط پلاتین کردن رفتار کاتالیت با مقیاس آزمایشگاهی در شرایط استاندارد به روشهای مختلف تست واندازه گیری می شود.در بیشتر این روشها اندازه گیری محصول گاز ومواد تقطیرشده ومقدار نشت کربن و نتایج دیگر موردتوجه قرارمیگیرند .

از روشهای متعدد (حداقل 14 روش) ، متدهای معدودی هستندکه بیشترموردتوجه قرارگرفته اند. رابطه تقریبی بین اینها درجدول شماره 1 ارائه شده است. مقادیرتقطیر شده و تلفات گازی طی چند آزمایش بررسی میگردد واین مقادیر با تبدیل شدن برای شرایط استاندارد آزمایش، ساده می شوند. اعمال تثبیت کردن وبی اثرکردن که از بخار با دمای بالاتراستفاده میشود، قبل از ارزیابی کاتالیت تازه ارائه می شوند. اندازه گیریهایی حجم منافذ، شعاع آن ومساحت سطوح دنبال تغییراتی که در طول استفاده از کاتالیت رخ میدهد، مفید هستند.ولی چنین اندازه گیریهایی نه یک جانشین برای تعیین فعالیت کاتالیت است ونه مطالعاتی در زمینه انتخاب کنندگی آن.

بعضی از کاتالیتها اگر چه از نظر فعالیت مشابه هستند ولی از نظر انتخاب کنندگی رفتار متفاوتی دارند. در سیستم هائی اجزاءگازی ( به خصوص هیدروژن) ومقادیری کک وبنزین و غیره ازجداکننده های گریز از مرکز (سیلکونها) به طور وسیعی برای ثابت نگه داشتن کاتالیتهای پودری شکل درراکتور واحیاءکننده ها استفاده می شوندولی در واحدهایی قدیمی از رسوب دهنده های الکتروستاتیک در این رابطه استفاده می گردد. اندازه ذرات جابجا شده توسط جدا کننده های مختلف در جدول زیر است:

جدول (1) – اندازه ذرات جابجا شده توسط جداکننده های ( Scrubber ) مختلف.

 

 

ارزیابی کاتالیت:

بسیارضروری است که روشهای آزمایشگاهی برای ارزیابی کاتالیتها در یک مقیاس کوچک داشته باشیم. این نشان می دهد که آیا فعالیت کاتالیت دردرون واحد کافیست، یا اینکه کاهش یافته است. این آزمایشات همچنین برای ارزیابی اولیه کاتالیت ارائه شده توسط عرضه کننده، مفید می باشد. فقط زمانیکه یک کاتالیت از ارزیابی که شامل پایداری دربرابردرجه حرارت وبخار است.موفقیت یافت به آن اجازه مورد استفاده قرارگرفتن داده می شود.این روشها همگی درواحدکراکینگ در آزمایشگاههای کوچک مورد استفاده قرار می گیرد و تحت شرایط کنترل شده دقیق فعالیت و کیفیت محصول وتوزیع محصولات تعیین میگردد.کمپانی های فروشنده کاتالیت خود این روشها را دارا میباشند و اغلب آنرا در اختیار قرار می دهند.

 

مسمومیتها:

اساساً ترکیبات نیتروژن درون نفت خام برای کاتالیتهای کراکینگ به عنوان مسمویتهای موقتی عمل می کنند.این ترکیبات به طورواضح با مراکز اسیدی روی کاتالیت وارد واکنش می شوند ومانع از واکنش کراکینگ میگردند. ترکیبات نیتروژنی همچنین به کک تولیدی اضافه می شوند. البته این بدان معنی نیست که نفت هائیکه دارای ترکیبات نیتروژنی هستند، کراکینگ نمی شوند بلکه فعالیت کاتالیتها آشکارا کمتر از زمانیست که ترکیبات نیتروژنی وجود نداشته باشند.مقدار نیتروژن 1000ppm/wt زیاد و 3500ppm/wt فوق العاده زیاد است.

وجود ترکیبات فلزی درنفت بر روی کاتالیت جمع و ته نشین میگردند. بیشترین این ترکیبات آهن، نیکل و وانادیم است آنها تاثیراتشان را روی عمل کاتالیت به دوصورت نشان می دهندکه در طی فرآیند فلزات تشکیل کک وهیدروژن راتسریع کرده، بدون اینکه کمکی به تشکیل بنزین نمایند و در احیای مجدد، آنها سوختن به را بیشتر از CO تسریع می نمایند و درنتیجه مقداری از حرارت غیرضروری را در طی احیای مجدد آزاد میکنند.

 

روشهایی برای برطرف کردن این آلودگیها از کاتالیست در دسترس است اما این روشها سود زیاد قابل قبولی را دارا نیستند. از این سه فلز آهن کمترین خرابی را دارد، وانادیم اثرش حدود چهار برابر آهن ونیکل در حدود چهارده برابر آهن می باشد . اگر غلظت آلودگیهای فلزی در کاتالیت بر حسب ppm,wt بیان گردد.، اثر کل خرابی مطابق زیر بیان می شود:

Fe + FV+14Ni

چنانچه مس نیز وجود داشته باشد، اثرش شبیه آهن است.زمانیکه مجموع بالا 1000ppm/wt بیشتر باشد، کاتالیت به صورت خیلی بدی آلوده گردیده است.

بعضی ازمصرف کنندگان دریافته اندکه کاتالیتهای شامل غربال مولکولی نسبت به سیلیکات آلومین بدون شکل در برابرآلودگی فلزی کمترحساس می باشند . در بعضی ازحالتها کاتالیتهای شامل غربال مولکولی آلودگیهای 3000ppm/wt– 2000 را (یعنی بیشتر از مقیاس معمولی و حد مجاز) را ممکن است تحمل نماید.

زمانیکه دریک فرآیند نفت خم دارای مقادیر زیادی فلز باشد، یک کاتالیت ارزان مانندکاتالیتهای نیمه سنتزی، ممکن است استفاده گردد، به طوریکه کاتالیت آلوده شده آنرا دورریخته وسریعاً کاتالیت تازه جایگزین آن میگردد.

 

هیدروکراکینگ

هیدروژن تحت فشار قابل توجهی باعث عمل شکستن یا هیدروکراکینگ می شود. هیدروژن در اینجا دو وظیفه اساسی را بر عهده دارد. اول برای متوقف کردن و مانع شدن از تشیکل تار وکک تحت شرایط معین و برای تبدیل کردن آروماتیکهای پلی حلقوی که خیلی مقاوم و سرسخت هستند، به موادی که به راحتی شکسته می شوند.

هیدروژن از تشکیل تار و کک توسط واکنش با محصولات اولیه کراکینگ، ممانعت به عمل میآورد. بنابراین از سرد شدن آنها برای تولید موادی با وزن مولکولی بالا جلوگیری می کند. با جلوگیری از تخریب و فاسد شدن خوراک عمل کراکینگ در حضور هیدوژن بهره قابل حصول را افزایش می دهد.آروماتیکهای حلقوی

سرد شده در خوراک، در صورتیکه روابط تعادلی مطلوب باشد، هیدروژناسیون می شوند و هیدرو ناسیون بیشتر آنها تولید بنزین را افزایش می دهد.هرخوراک نفتی می تواند از این طریق شکسته شود. همچنین تبدیلات بالا بردن بنزین یا سوخت دیزلی امکان پذیر است. امروزه در پالایشگاههای مدرن، هیدروکراکینگ و کراکینگ کاتالیتی به صورت یک تیم عمل می کنند.

 

واکنشهای هیدروکراکینگ:

گرچه صدها واکنش ها شیمیایی همزمان در عمل کراکینگ صورت می گیرد. یک نظریه و عقیده کلی این است که مکانیزم هیدروکراکینگ و کاتالیتیک کراکینگ همراه با هیدروژناسیون می باشد. کراکینگ کاتالیتی، قطع و برش یک پیوند یگانه کربن- کربن می باشد وهیدروژناسیون، اضافه کردن هیدروژن به یک پیوند دوگانه کربن- کربن است.

واکنشهای هیدروکراکینگ معمولاً در دماهای کاتالیت 550-750 و در فشارهای راکتور 1400psig صورت میگیرد.گردش مقادیر زیادی هیدروژن با جریان خوراک از کثیف شدن و بهم خوردگی بیش از حد کاتالیت جلوگیری می کند واجازه می دهدکه عملیات برای مدت طولانی بدون احیای مجددکاتالیت ادامه یابد.تهیه دقیق خوراک نیز حذف کردن سموم کاتالیت لازم است وعمر طولانی به کاتالیت می دهد. نتیجتاً جریان خوراک با هیدروژن حذف ترکیبات گوگردی و نیتروژنی به خوبی فلزات، قبل از اینکه به مرحله اولین هیدروکراکینگ فرستاده شود، تصفیه می گردد.

 

کاتالیست های هیدروکراکینگ :

واکنشهای هیدروکراکینگ به یک کاتالیست با وظیفه دو گانه همراه با فعالیتهای هیدروژناسیون و کراکینگ بالا احتیاج دارد. عامل اسیدی معمولاً توسط پایه کاتالیت تهیه می شود. نظیر موادی مثل مونت موریلوینیت فعال شده با اسید فلوئوریدریک ، آلومین، آلومین- سیلیس، ژئولیت هائیکه برای نگه داشتن عامل هیدروژناسیون که توسط فلزاتی نظیر شکل، تنگستن ، پلاتین، پالادیم و دیگر فلزات نادر تهیه می شوند، مورد استفاده قرار می گیرند. این کاتالیتها به شدت اسیدی نسبت به ترکیبات نیتروژنی خیلی حساسند وتحت شرایط

 

 واکنش آنها را برای تبدیل به آمونیاک وخنثی کردن واکنشهای اسیدی می شکنند.همانند خیلی از گازوئیل های سنگین شامل مقادیرقابل توجهی از نیتروژن تقریباً 2500ppm ) یک مرحله تصفیه کردن نهایتاً لازم می شود.

نیتروژن گیری و گوگرد گیری می تواند؛ با استفاده از کبالت – مولیبدن و یا نیکل- - کبالت – مولیبدن و دی آلومین یا آلومین – سیلیس انجام شود.کاتالیتهای هیدروکراکینگ نظیر نیکل ( پنج درصد وزنی) روی سیلیس- الومین بهترین عمل روی خوراکهایی انجام می دهندکه قبلاً برای داشتن مقادیر پائینی از نیتروژن و گوگرد تصفیه هیدروژنی نشده اند.بنابراین کاتالیست نیکل تحت 350 – 370 و فشار حدود 1500 pSig برای دادن یک تبدیل کاتالیتی خوب از جریان خوراک به اجزاء مایع با نقطه جوش پائین با کمترین اشباع سازی آروماتیکهای تک حلقوی و دادن یک نسبت بالایی از نرمال / ایزو در پارافینهای پائین تر خوب عمل خواهد کرد.

اثر مسموم کنندگی نیتروژن می تواند تا یک درجه معینی به وسیله عملیات در یک محدوده دماهای بالاتر خنثی شود.ولی این عمل تمایل به افزایش تولید موادی در محدوده c4 - c1 و کاهش پایداری عملکرد کاتالیست داد، به طوریکه به احیای بیشتری احتیاج می شود. کاتالیستهای شامل پلاتین و پالادیم (تقریباً نیم درصد وزنی) روی یک پایه زئولیت از حساسیت کمتری به نیتروژن نسبت به کاتالیتهای نیکل برخوردارند و عملیات با جریانهای خوراک شامل 40 PPm نیتروژن موفق بوده است

این کاتالیت همچنین در برابر گوگرد موجود در خوراکی که به صورت یک سیم موقت عمل می کند، مقاوم است با این حال موقعی که موجودی گوگرد در خوراک کاهش می یابد، کاتالیست فعالیت خود را بدست می آورد. این اثر در جدول (2) نشان داده شده است.

برای عملیات هیدروکراکینگ سخت 0 تولید بنزین از گازوئیل سنگین خلاء) ، لازم است که کاتالیست بر پایه زئولیت در مقادیر پائین نیتروژن و گوگرد عمل کند. در این میان کاتالیتهائی که به طور تجارتی مورد استفاده قرار می گیرند، سولفید تنگستن حبه ای شکل، سولفید تنگستن روی پایه آلومین – سیلیس مصنوعی یا

 

 

طبیعی، اهن روی خاک مونت موریلونیت فعال شده با HF ونیکل روی سیلیس آلومین میباشند . کبالت مولیبدن روی آلومین نیز بصورت تجربی مورد استفاده قرار گرفته است .

جدول (2) اثر گوگرد روی کاتالیت زئولیت /پالاریم

نقش فلزات کاتالیتیکی درهیدروکراکنیگ :

نقش اساسی فلز روی یک کاتالیست هیدروکراکینک برای نگهداشتن مکانهای اسیدی فعال در میان هیدروژناسیون مواد متشکله کمک میباشد. یک نقش کم اهمیت آن تشکیل حد واسطهای اولیفنی است که در نتیجه واکنشهای یون کربونیم لازم میشوند .سرعت هیدروکراکینگ برای کاتالیتهای پیر شده به اندازه کریستالهای فلزی مربوط میشود . اندازه کریستالهای فلزی شامل حامل[1] را که میتواند آزاد از کک نگه داشته شود کنترل میکند . برای واکنشهای ایزومری شدن و کراکینگ قابل استفاده میکند . این خاصیت حامل برای پخش کردن فلز دربدست آوردن یک ماکزیمم سطوح موثر مفید و مکانهای فعال مهم میباشد وقتی که هیدروکراکینگ با کاتالیتهای فلزی پایه روی یک حامل صورت میگیرد ترتیب واکنش یک هیدروکربن جذب شده با مشخصات فلزی فلز تغییر میکند . سرعت بازآیی گونه های جذب شده و تجزیه بعدی آنها توسط ترکیب کردن فلز با حامل و درجه سولفیده کردن کاتالیست کنترل میشود .

کاتالیتهای پلاتین- سیلیس یا نیکل آلومین بکار رفته در برنامه تجربی توسط یک متد القا سازی استاندارد تهیه میشوند برای کاتالیست پلاتین ، یک مقدار از اسید کلروپلایتنک (که مقدار آن به وزن صحیح پلاتین روی کاتالیست خشک شده نهایی بستگی دارد ) به سیلیس ـ آلومین نوع سیانومید سه جزئی آمریکایی A2 (بیست و پنج درصد آلومین) اضافه میشود تا اجازه دهد که بطور کامل خیس گردد .

 

 

کاتالیتهای نیکل از نیترات نیکل و آلومین دیویسون 3 بطرق مشابه ای تهیه میشوند . تمام کاتالیتهای دردمای برای ده ساعت خشک میشوند . جدول (3) تنوع درجه حرارت های خشک کردن برای کاتالیتهای نیکل مطالعه شده را خلاصه میکند .

چندین کاتالیست نیکل ـ آلومین با در معرض منوکسیدکربن قرارگرفتن اصلاح شده اند تقریبا 50 سی سی از کاتالیت در یک لوله شیشه ای قرار گرفته و تحت جریانی از هیدروژنی با درجه حرارت 426 درجه سانتیگراد و فشار اتمسفر به مدت چهارساعت احیا شده سرعت هیدروژن در ثابت نگه داشته شده است . سپس کاتالیت در نیتروژن خالص برای دو ساعت وقتی سرد کردن به 80 درجه سانتیگراد است منوکسید کربن به مدت بیست و چهارساعت از روی کاتالیت عبور داده میشود . جریان گاز شامل کربونیل نیکل سپس از درون یک راکتور شیشه ای دوم در 450 درجه سانتیگراد عبور داده میشود که شامل تقریبا 100 سی سی از تراشه های کوارتز با قطر حدود 1mm میباشد . کربونیل نیکل تجزیه میشود و یک آئینه نیکلی تشکیل میگردد که با HCl سه نرمال حاصل میشود و برای نیکل آنالیز میگردد .

کاتالیت شماره نه توسط یک روش مشابه اصلاح میشود بجز اینکه یک مخلوط نوددرصدحجمی هیدروژن و چند درصد سولفید هیدروژن بصورت گاز احیا کننده بمدت دو ساعت مورد استفاده قرار میگیرد . پس از آن نیز از هیدروژن خالص برای دو ساعت استفاده میشود تا در مجموع چهار ساعت مورد استفاده قرار بگیرد . آنگاه عملیات با منوکسید کربن صورت میگیرد . هیدروژن ، منوکسید کربن ، نیتروژن و سولفید هیدروژن تماماً توسط عبور از غربالهای مولکولی قبل از استفاده کاتالیت خشک میشوند . بعلاوه هیدروژن از روی کاتالیتها در واحد اکسیژن گیری که شامل یک کاتالیست پالادیم می باشد عبور داده میشوند تا هرگونه اکسیژنی را به آب تبدیل کند این هیدروژن اضافی نیز نهایتاً از درون یک سلسله مراحل خشک کننده ثانویه شامل غربالهای مولکولی اضافی عبور داده میشود .

 

 

کاتالیت های فلز نوبل (Noblemetal )

معمولترین کاتالیتهای هیدروکراکینگ فلز نوبل مشاهده شده پلاتین و پالادیم روی آلومین ـ سیلیس میباشد در یک مطالعه مقداری از کاتالیتهای پلاتین آزمایشی تهیه شدند و خواص سطوح آنها و فعالیت هیدروکراکینگ آنها بدست آمد.جدول (4) آزمایشات کریستالهای پلاتین روی آلومین ـ سیلیس دارای قطر برای مجددای از مقادیر پلاتین ثبت شده است .

اگر فرض شود که توزیع مکانهای اسیدی و کریستالهای فلزی بصورت تصادفی و متفاوت باشد فواصل متوسط بین آنها میتواندمحاسبه شود مکانهای اسیدی خیلی قوی آنهائی که توانایی نگهداشتن آمونیاک در 515 درجه سانتیگراد را دارند در حدود 15 درجه سانتیگراد از هم جدا هستند اگر تمام مکانهایی که آمونیاک را در 175 درجه سانتیگراد نگه می دارند را شامل شوند، فاصله متوسط بین مکانها در حدود میباشد . دانسیته تمام مکانهای اسیدی ، گرم کاتالیست / است

و برای مکانهای اسیدی خیلی قوی، گرم کاتالیت میباشد . فاصله متوسط بین کریستالهای پلاتین برای یک کاتالیست یک درصد پلاتین روی آلومین ـ سیلیس (کریستالهای ) در حدود میباشد . یعنی صد برابر بزرگتر از فاصله بین مکانهای اسیدی .

این فرضیات یک تصویر فیزیکی از سطوح کاتالیت را موجود می آورد جائی که کریستالهای پلاتین بطور وسیعی از یکدیگر جدا میشوند و در میان غلظت خیلی بالایی از نقاط اسیدی قرار میگیرند .

با استفاده از این تصویر و بامکانیسم دوگانه ای که شرح داده شد رابطه کاتالیتیکی نقاط فلزی و اسیدی را میتوان بسط و توسعه داد هیچ رابطه ساده ای بین فعالیت هیدروکراکینگ و تعداد نقاط اسیدی وجود ندارد . اگر اسیدیته بهترین متغیر وابسته باشد اندازه گیریهای اسیدیته روی کاتالیتهای پیرنشده و جوان بایستی شامل تعداد زیادی نقاط اسیدی باشد که فقط در طول یک مدت کوتاهی از عملیات فعال هستند که درنزدیکی کریستالهای فلزی قرار دارند چون فقط این نقاط هستندکه آزاد از کک و فعال نگه داشته میشوند .

 

 

یکی ازنقشهای اساسی فلز در هیدروکراکینگ فعال و تمیز نگه داشتن نقاط اسیدی درمیان هیدروژناسیون مواد

تشکیل دهنده کک میباشد . و این مساحت موثر به هندسه کریستالهای فلزی مربوط میشود حالت سطوح کاتالیت دور ازکریستالهای پلاتین احتمالا مشابه با آنچه روی یک کاتالیت آلومین ـ سیلیس در طول کراکینگ کاتالیتی در دماهای قابل مقایسه رخ میدهد میباشد . دراین نواحی کراکینگ در حضور کاتالیست فعال سرد میشوند وتشکیل کک میدهند .

باگذشت زمان نواحی کک گرفته یا سطوح بی اثر شده بسرعت افزایش می یابند و کاتالیت یک کاهش سریع را در فعالیت یا از بین رفتن لبه کاتالیت نشان میدهد . فعالیت کاتالیت درحالت تعادل به تعداد نقاط اسیدی کریستالهای فلزی که میتوانند آزاد از کک باقی بمانند مربوط میشود .

با این مدل از سطوح کاتالیت هیدورکراکینگ یک تعداد ازمشاهدات حاصله در عملیات هیدروکراکینگ میتواند شرح داده شود .سرعتهای هیدروکراکینگ اولیه قویاً وابسته به مساحت فلزی اندازه گرفته شده نیست ولی درنهایت به مساحت فلزی مربوط میگردد . واکنشهایی که روی نقاط اسیدی رخ میدهد واکنشهای آهسته ای بوده و کنترل کننده سرعت هستند با این حال در مجموع سرعت هیدروکراکینگ با مساحت فلزی سرعتی خطی داردمعمولا فعالیت اولیه ومقدماتی هیدروکراکینگ بطور سریعی حتی در غیاب سموم از بین میرود . در حضور سموم کاهش فعالیت سریعتر است و میزان فعالیت بعد از یک زمان معین کمتر خواهد بود

دماهای مربوط به کاتالیتهای کهنه شده بطور قابل ملاحظه ای کمتر از دماهای مربوط به کاتالیتهای تازه میباشد که رابطه مساحت فلز با فعالیت را نشان میدهد بیانگر این است که اختلاف نسبتا کمی در فعالیتهای اولیه کاتالیت (شش ساعت) وجود دارد . حتی اگر مساحت های فلزی از (گرم کاتالیت ) تغییر کند بعد از یک ساعت از شروع کار واحد وابستگی به مساحت فلزی بیشتر میشود .

 

فعالیت تمام کاتالیتهای روی آلومین ـ سیلیس هائی که قابل مقایسه اند با مساحت ثابت تقریبا در زمان صفر یکسان است کاتالیتهای هیدروکراکینگ ظاهراً مشابه کاتالیتهای ریفرمینگ هستند و شباهت آنها بیشتر دراین مورد است که مساحت فلزی بیشتر پایداری بیشتری را به کاتالیت میدهد ثابت شده است که وقوع واکنشها

روی نقاط اسیدی کنترل کننده سرعت هستند . در هیدروکراکنیگ سرعت شکستن سریعتر از سرعت هیدروژناسیون به هنگام کهنه شدن ، کاهش می یابد واین سرعت به این علت است که پلاتین فعالیت خیلی زیاد در واکنشهای هیدروژن گیری دارد .

بطور کلی سرعت هیدروکراکینگ تقریبا با مساحت فلز یک رابطه خطی دارد و این مسئله یک رابطه مهم بین مساحت فلز وتعداد نقاط هیدروکراکینگ را پیشنهاد میکند . ارتباط هیدروکراکینگ دمای بالا با فعالیت هیدروژن گیری (که نسبتاً ارتباط بیشتری با ایزومری شدن دارد ) توسط مانس1 ، مایرز2 توسعه وگسترش یافته و ممکن است با مفاهیمی فوق مربوط باشد با این حال محققین فوق یک فعالیت هیدروکراکینگ تحت دمای بالا را اندازه گیری کردند و اخیراً اشاره شده است که هیدروژنولیزیز 3 روی مکانهای فلزی رخ میدهد بیشتر محتمل بنظر میرسد که رابطه خطی بودن هیدروکراکینگ دمای پائین با مساحت فلز ناشی از یک رابطه غیر مستقیم مساحت فلز و نقاط اسیدی باشد .

در طول هیدروکراکینگ یک لبه فعال از بین می رود خواه اینکه سمومی در سیسثم باشد یا نباشد . در هر زمان فعالیت به تعداد نقاط اسیدی در دسترس و کک گرفته مربوط میشود .

در زمان صفر تمام نقاط اسیدی برای عمل کراکینگ فراهم و آماده هستند و همچنانکه ازعمر کاتالیت میگذرد مکانهای اسیدی بیشتر از اجزا هیدروژناسیون جدا و دور میشوند و بزودی با کک بی اثر میگردند اگر چه دو نوع از مکانها میتواند وقتی توسط فواصل از هم قابل روئیت میشوند باز عمل کنند ولی این فعالیت عمرکوتاهی دارد .

 

 

کاتالیتهای فلزی پایه :

وابستگی سرعتهای هیدروکراکینگ و انتخاب کنندگی به هندسه فاز فلز بیانگر این است که فلز پایه به خوبی کاتالیتهای فلزی نوبل میباشد یک مسئله بحرانی واقعیتی است که فلزات پایه مراجعتی با حامل و با گوگرد واکنش میکنندو این واکنشها مشخصات و خواص فلزی آنها را کاهش میدهد و فعالیت هیدروژناسیون را پائین می آورد.

ترکیب شدن نیکل با حامل :

نیکل یک نوع فلز پایه است که وقتی روی یک حامل اسیدی منبسط میشود یک کاتالیت هیدروکراکینگ موثر خواهد بود.بررسی آن در مورد نقشش در هیدروکراکینگ نشان میدهد که یک جز کمپلکس های آلومین ـ نیکل که فعالیت پائین در واکنشهای هیدروژناسیون دارنده فعل و انفعالات درونی میشود واین مطلب میتواند یکسری از کاتالیتهای آلومین ـ اتا1 ـ‌نیکل که برای هیدروژناسیون آرماتیکها در یک نفت کوره پیش تصفیه در تست و آزمایش شده اند بیان شود . ثابت های سرعت در جداول برای این آزمایشات درجدول (5) نشان داده شده است . تمام فعالیتهای هیدروژناسیون آروماتیک همراه با این کاتالیتها احتمالا ناشی از نیکل فلزی تولید شده در طول احیا مقدماتی این کاتالیتها میباشد . برای موقعی که این فاز از فلز توسط استخراج CO حذف میشود سرعت هیدروژناسیون بطور خاصی غیرقابل محاسبه میگردد . بنابراین هیچ فعالیت هیدروژناسیونی را نمیتوان به روی کمپلکس شدن نیکل روی کاتالیست که بعد از استخراج نیکل فلزی باقی میماند نسبت داد . ترکیب شدن نیکل با حامل ترجیحا در دماهای بالای خشک شدن صورت میگیرد .

تغییر نیکل توسط گوگرد :

گوگرد نیز با نیکل برای کاهش دادن فعالیت هیدروژناسیون آن ترکیب میشود جدول 6 کاهش در ثابت سرعت روی هیدروژناسیون آروماتیکها در یک نفت کوره F.C.C2 همچنانکه مقدار گوگرد روی کاتالیت افزایش می یابد را نشان میدهد . نسبتا مقادیر کمی از گوگرد روی کاتالیت احیا شده (02/0 درصد) بطورشدیدی سرعت

 

هیدروژناسیون را کاهش میدهد یک مقادیر کم از نیکل فلزی (نیکل سه درصد) مسئولیت فعالیت هیدروژناسیون را بعهده دارد نقش گوگرد در کاهش هیدروژناسیون آروماتیکها میتواند توسط تشکیل سولفیدهای نیکل توجیه شود اطلاعات ترمودینامیکی برای پیش بینی موقعی که سولفیده کردن جمعی نیکل رخ میدهد در دسترس میباشد . احتمالا برای سولفیده کردن تحت شرایط بکار رفته پیش بینی خواهد شد .

با این حال بعید بنظر میرسدکه تعادل سطوح و تعادل توده یکسان باشد. این میتواند از نظر استوکیومتری منطقی باشد که سولفیدهای نیکل هیچگونه فعالیتی برای هیدروژناسیون آروماتیک نشان نمی دهند و فعالیتی که در حالت سولفیده شده وجوددارد ناشی از مناطق ایزوله شده سطوح نیکل بر روی سطوحی که خواص فلزی دارند می باشد هر ناحیه سطح که شامل یک نسبت بالایی از اتم های گوگرد به نیکل باشد اگرچه نسبت مربوط به نیست ، برای نشان دادن فعالیت هیدروژناسیون بالا محتمل نمی باشد آزمایشات نشان میدهد که نیکل کمپلکس شده را برای تولید از نیکل فلزی که بصورت جز هیدروژناسیون فعال بکار میرود کاهش میدهد . فقط سه درصد نیکل از یک کاتالیت ده درصد نیکل بر پایه آلومین میتواند توسط CO بعد از یک احیا هیدروژنی استاندراد حذف شود بعد از احیا با یک مخلوط هیدروژن که سپس با هیدروژن تنها به دنبال نوزده درصد نیکل با منوکسیدکربن خارج میشود.

در مورد کاتالیتهای نیکل سولفیده شده در اثر دیگر موردتوجه قرار گفته که درمورد کاتالیتهایی که شامل گوگرد میشوند متفاوت است یکی اینکه برای نتیجه دادن لازم است یک تبدیل دمای بالایی صورت بگیرد دیگر اینکه نسبتی از نرمال ایزوپارافین درمحصول هیدروکراکینگ وجود دارد . در مورد لزوم دمای بالای کاتالیت سولفیده شده اگر فرض کنیم که یک تعداد از نقاط اسیدی کمتری روی یک کاتالیت سولفیده شده تعادلی در دسترس باشد باید فرض شودچون فعالیت هیدروژناسیون موقعی که جز فلزی کمپلکس میشود کاهش می یابد کمک روی نواحی بیشتری از سطوح کاتالیست گسترش می یابد و مساحت کمتری برای واکنشهای هیدروکراکینگ فراهم میگردد بنابراین درجه حرارت بایستی افزایش یابد تا تعداد نقاط اسیدی کاهش یافته را جبران کند اختلاف مشابه در تعداد مکانهای اسیدی در دسترس اختلاف در نسبت نرمال / ایزوپارافین در محصولات عملیات با استفاده از یک کاتالیت سولفیده شده را شرح می دهد .

 

 

درمطالعات قبلی شرح داده شد که نسبت نرمال / ایزوپارافینهای سبک درمحصول حاصل از هیدروکراکینگ ناشی از یک شاخه کردن منطبقی اولفین شکسته شده در مرحله هیدروکراکینگ می باشد . این اولفین ها بسرعت هیدروژنه میشوند ولی خوراک میباشد . با یک گازوئیل سبک فقط 27/0 درصد وزنی پلاتین فعالیت

وانتخاب کنندگی رضایت بخش را خواهیم داشت در حالی که برای گازوئیل سنگین مقدار 5/0 درصد وزنی لازم است . آلومین ـ سیلیس به تنهایی تحت شرایط هیدروکراکینگ در ابتدا فعال و انتخاب کننده است که این ممکن است به انتقال هیدروژناسیون تحت این شرایط نسبت داده شود .

میزان بهره عملی حتی بعد از چند ساعت از عملیات بیش ازمقداری است که توسط کراکینگ کاتالیستی بدست خواهد آمد بعنوان مثال میزان بهره کشی محصول نود وشش درصد حجمی که بعد از سه تا چهار ساعت در عملیات باشد کاتالیت همچنین دراینجا فعالتر از کاتالیت در کراکینگ میباشد .

این کاتالیتها مستقیما با کاتالیتهای پلاتینی قابل مقایسه نیستند چون تمام موازنات برای این موارد بعد از دو روز یا بیشتر از شروع عملیات انجام میشود اضافه کردن جز هیدورژناسیون برای دادن پایداری و کم کردن یا حذف

فرسودگی کاتالیت لازم است توزیع محصول نیز یک وظیفه دیگرفعالیت هیدروژناسیون میباشد گازهای خشک ، توبانها ، نپتانها و نفتای سبک به موازات افزایش موجودی پلاتین کاهش می یابند ولی نفتای سنگین و نفت کوره سبک افزایش می یابد.

ایزومری شدن تعادلی توسط فرآیندهای جذب سطحی رقابتی جلوگیری میشود . این مفاهیم توزیع محصولهای ایزونرمال مشاهده شده در هیدروکراکینگ با کاتالیتهای با فعالیت هیدروژناسیون متغیر در خود جای میدهد . درحقیقت در هیدروکراکینگ نسبت ایزونرمال در پارافینهای محصول مربوط به فعالیت هیدروژناسیون فلز و به شرایط عملیات میشود که باز بستگی به تعداد نقاط اسیدی در دسترس روی سطوح بستگی دارد بهترین اجزا هیدروژناسیون فلزی نستهای ایزو/ نرمال را بصورت متعادل تولید میکند همچنین نقاط اسیدی کافی برای فعالیت ایزومری شدن در دسترس هستندتنها با کاتالیتهای هیدروژناسیون با فعالیت کم نستبهای ایزو/نرمال بالا بدست می آید .

 

کاتالیستهای اکسید اسیدی ـ پلاتین برای هیدورکراکینگ :

پلاتین روی یک اکسید ترکیب شده جامد با اسیدیته بالا ، فعالیت و انتخاب کنندگی هیدروکراکینگ بالایی را میدهد کاتالیتهای پلاتین توسط القا کردن تحت خلا 5mm hg موادپایه با اسید کلروپلاتینیک آبی تهیه میشوند کاتالیک نوع نیکل نیز از القا کردن محلول نیترات ـ نیکل تهیه میشوند .

 

فعالیت هیدروژناسیون پلاتین:

فعالیت ، انتخاب کنندگی وپایداری کاتالیتهای هیدروکراکینگ یک وظیفه برای فعالیت هیدروژناسیون هستند اضافه کردن پلاتین به سیلیس ـ آلومین در اقسام 06/0-27/0-52/0 درصد وزنی ، هر دو فعالیت انتخاب کنندگی را بطور فزاینده ای با خوارک گازوئیل سنگین افزایش میدهند با این حال موقعی که موجودی پلاتین به 37/1 درصد افزایش یابد افزیاش تغییر کمی در فعالیت و انتخاب کنندگی را در پی خواهد داشت . غلظت پلاتین روی انتخاب کنندگی در شکل 4 و اثر آن روی فعالیت در شکل 25 نمایش داده شده است . یک مینیمم مقدار بحرانی برای پلاتین وجود دارد که وابسته به نوع جریان اصولاً نوع مطلوبی از انتقال در توزیع محصول با استفاده از یک جز هیدروژناسیون خیلی فعال حاصل خواهد شد تمام فلزات واسطه سری دوم و سوم ازگروه هشتم میتوانند بصورت اجزا هیدروژناسیون در کاتالیتهای هیدروکراکینگ عمل نمایند . در جدول 7 با استفاده از وزنهای مساوی (نیم درصد) ایریدیم1‌، اسمیم2 ، پلاتین ، رادیم3 ، و روتینیم4 روی آلومین ـ سیلیس القا شده اند .رادیم فعالترین کاتالیت و اسمیم کمترین فعالیت را میدهد . بهره محصول با پلاتین بالاترین و اندکی پائین ترین با اسمیم ، روتینیم ، ایریدیم و بطورقابل ملاحظه ای پائین تر باکاتالیست رادیم تحت این شرایط خاص بوده است .برای مقایسه انواع خوب شناخته شده اجزا هیدروژناسیون روی حاملهای اسیدی با استفاده از یک خوراک گازوئیل سنگین تحت شرایط مشخص برای آنهائی که پایه کاتالیت پلاتین بکار رفته ارزشیابی میشوند .

 

هر دو جز سولفید تنگستن (در پایه خاک اسیدی) و نیکل(برپایه آلومین سیلیس) بطور مشخص نسبت به پلاتین از درجه پائینی بودند .

 

فعالیت اسیدی:

معلوم شده است که اسیدیته حامل اکسیدی مخلوط هم روی فعالیت وهم روی انتخاب کنندگی اثر میگذارند . اندازه اسیدیته حامل اکسیدی بکار رفته دراینجا یا شاخص فعالیت است یا مساحت سطوح کاتالیت آلومین ـ سیلیس درمیان یک مجموعه . هر دو میزان اسیدیته هستند وقتی که ترکیب و متد احیا مساحت سطوح ثابت باشد .

حاملهای اکسیدی مخلوطهای دیگری غیر از آلومین سیلیس میتواتند بعنوان جز اسیدی روی کاتالیت هیدروکراکینگ پلایتن بکار برده شود مثالهایی با یک خوراک گازوئیل سبک در جدول (8) داده شده است . این اطلاعات نشان میدهند که کاتالیتهای پلاتین با حاملهای آلومین ـ بورما1 با مقدار کمی آلومین ، سیلیس فلو.رید شده و آلومین فلوریده شده میتوانند عمل هیدروکراکینگ را انجام دهند .

 

احیای مجدد کاتالیت:

بیشتر واحدهای هیدروکراکینگ شامل احیای مجدد دوره ای هستند رسوبات روی کاتالیت در دماهای کنترل شده ای توسط مخلوط کردن بخار آب یا گاز در گردش با هوای احتراق سوزانده میشود گازهای احیا کننده در دمای واردمیشوند و حداکثر درجه حرارت در محدوده میباشد . بعد از احیای مجددکاتالیست درحالت اکسیده قرار می گیرد و قبل از اینکه در فرآیند قرار بگیرد بایستی احیا گردد و عمل احیا کردن با هیدروژن صورت بگیرد که در این عملیات مقدار کاتالیت قابل ملاحظه ای نیز آزاد میگردد .

 

سوزاندن کک

منبع کک:

بسیاری از کاتالیست ها که به منظور واکنشهای آلی مورد استفاده قرار میگیرند ،بر روی آنها کک تشکیل می شودواین کک باعث تخریب آنها می گردد .

اغلب اوقات از لحاظ جنبه های اقتصادی بهتر است که این کک را بسوزانیم و از کاتالیست مجدداً استفاده کنیم اگر بعضی اوقات به عنوان کربن اشاره می شود ولی لایه های تشکیل شده بر روی کاتالیست مقدارکمی کربن می باشند و شامل و اغلب اکسیژن ،گوگرد و حتی ترکیبات نیتروژن دار نیز می باشد .

 

سوزاندن در یک بستر ثابت:

اگر هوا را از میان یک بسترکاتالیست ثابت دارای کک به اندازه کافی داغ شده باشد ( حدود c500 ) عبور دهیم سوختن بین هوا و کاتالیست شروع می گرددو نقاط داغ یا لایه های داغ تشکیل خواهد شد. اگر هوای کافی داشته باشیم به درجه حرارت بالایی خواهیم رسید که باعث خراب شدن کاتالیست می گردد.

یک سوراخ ذوب شده دردیواره یک کاتالیست مشاهده شده است که از احیا‌ءکنترل نشده به وسیله اپراتوری که به نقاط داغ آشنا نبود صورت گرفته است و ترموکوپل یا ترموکوپلهای متحرک جند اگانه در یک بستر که اساساً به منظور کنترل اکسیژن به کار می رود و اطمینان از اینکه کاتالیست ها خراب نشوند ،در این نوع احیاء مجدد مورد نیاز می باشد .

تکنیک های چندی برای کم کردن نقاط داغ وکم شدن خرابی کاتالیست ها استفاده می شود . یک روش معمول، کاهش مقدار اکسیژن 3-2 درصد و نیز بر گرداندن گاز می باشد . این کار بر روی افزایش ضخامت نقاط داغ و بر روی کاهش ماکزیمم درجه حرارت اثر خواهد داشت .گازهای بی اثر و خنثی گرمای به وجود آمده از سوختن را به همراه خواهند برد .برای افزایش سرعت سوختن کلی فشار گاز برگشتی را حدود atm10 –2 افزایش می دهند .

بدون سوزاندن ثانویه، کربن و گرافیت به صورت صددرصد به تبدیل نخواهد شد و مقداری CO خواهیم داشت که نسبت CO/ با درجه حرارت افزایش می یابد. یک پدیده یکسان در طی احیاء مجدد بعضی از کاتالیتها اتفاق می افتد و 50-30 درصد کربن به CO تبدیل می شود.بنابراین کاهش حرارت آزاد شده منطقی است.به طورکلی کاتالیستهائی که فعالیت اکسیداسیون – احیاء ندارد، باین فرم سوخته می شوند.کاتالیتهای اکسیداسیون – احیاء مثل بر پایه آلومین یا بر پایه آلومین سیلیس یا پلاتین بر پایه آلومین، زمانیکه کک روی آنها سوزانده می شود، مقدار فوق العاده کمی یا هیچگونه CO نخواهد داشت.

سوزاندن در یک بستر سیال :

سوزاندن کک در دانه های کاتالیست مجزا تحت شرایط ایده آل موردمطالعه قرار گرفته و اصول مفیدی از آن ثابت شده است.چنانچه حرارتی را که در اثر احیا مجدد حاصل می شود. خارج میکنیم به طوریکه سوختن در یک درجه حرارت ثابت صورت پذیرد و از اکسیژن اضافه استفاده شود، سرعت اصلی سوختن (IntrinsicRate ) را می توان تعیین کرد. با یک تک لایه یا مقدار کمی کک، سرعت اصلی سوختن، واکنش از درجه یک می باشد:

در این معادله C غلظت کک، t زمان و k ثابت است که با درجه حرارت و غلظت اکسیژن تغییر می کند. زمانیکه بیشتر ازیک تک لایه از کک وجود داشته باشد، میزان سوختن قدری آهسته تر از معادله (1) می باشند و زمانیکه به یک تک لایه نزدیک می شویم نتایج حاصل از سوختن مداوم لایه های بالا به معادله (1) میل می کند. انرژی اکتیواسیون برای سوختن اصلی کک: 37.6 kcel /mol می باشد این روابط برابر دانه های 2mm از کاتالیست های متفاوت و با رسوبات که شامل نسبتهای متفاوت C/H می باشد برای کاتالیستهای عمومی به جز کاتالیستهائیکه فعالیت اکسیداسیون – احیاء دارند، قابل اجرا می باشد ثابت سرعت اصلی سوختن کک به صورت زیر به دست آمده است:

که می باشد. با مرور بر روی مطالعات متفاوت از اثر فشار اکسیژن به وسیله آزمایش مشخص شده که واکنش نسبت به اکسیژن از درجه اول میباشد اما داده های موجود قطعی نیستند ودر صورت نداشتن داده های مناسب از معادله (2) به عنوان اولین تقریب می توان استفاده کرد.